能不能找到比金剛石綜合性能更優異的新的超硬材料？
一份來自中國燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室的論文——《共價晶體的硬度》，提出了共價材料硬度的微觀理論，給出了預測超硬材料硬度的公式，解決了困擾材料科學家近一個世紀的難題。
按照這一公式，不用花費巨資去合成任何一種材料，就能預先知道它有多硬。《共價晶體的硬度》讓人類在硬度科學理論研究方面前進了一大步。
1、“究竟誰比誰硬”近一個世紀的難題
在自然界中，色彩瑰麗、晶瑩剔透的金剛石是一種稀有的、已知物質中*堅硬的單礦物晶體。
金剛石按用途分為兩類：質優粒大可用作裝飾品的稱寶石級(或稱鉆石級)金剛石，質差粒細用于工業的稱工業用金剛石。工業用金剛石以其超硬性被廣泛地應用于機電、光學、建筑、交通、冶金、地質勘探、國防等工業領域和現代高科技領域。金剛石是一種稀有的非金屬礦產資源，到目前為止全球已探明的儲量也僅有19億克拉(相當于380噸)，而我國的天然金剛石儲量僅有4.18噸，這遠遠滿足不了人類對金剛石的需求。
從19世紀末開始，人類便嘗試人工合成金剛石。經過科學家們長期不懈的努力，終于在1955年由美國科學家霍爾(Hall)*次采用高溫高壓技術用石墨合成了金剛石，這是人類合成超硬材料史上的*個里程碑，它使人類將金剛石大批量地應用于工業成為現實。時至今日，該方法仍是合成工業金剛石的主要方法。然而，在金剛石被應用于工業的實踐中，人們發現了它的兩個致命的弱點：一是熱穩定性差，當溫度達到700℃以上時，金剛石開始轉變為石墨，后者的硬度與金剛石有天壤之別；二是化學惰性差，金剛石在加工鋼鐵材料時易與材料中的鐵發生化學反應，從而不同程度地喪失了超硬特性，使應用受到限制。這促使科學家們又開始了探求硬度與金剛石相當且能克服上述弱點的新型超硬材料的嘗試。
由于六方氮化硼的熱穩定性和化學惰性都優于石墨，同時，硼-碳鍵的鍵長與碳-碳鍵的鍵長十分接近，科學家們推測：六方氮化硼有可能成為硬度與金剛石相當的性能更加優異的新型超硬材料。1957年，美國通用電器公司的科學家Wentorf利用六方氮化硼成功地合成出了“立方氮化硼”。它的熱穩定性和化學惰性的確明顯優于金剛石，但是人們發現，它的硬度只有66GPa，相當于金剛石硬度(95GPa)的三分之二，這完全出乎了科學家的預想，但“立方氮化硼”的人工合成仍被科學家稱為人類合成超硬材料的第二個具有里程碑意義的重要成果。
在隨后的幾十年中，全球的材料科學家始終沒有放棄過尋找新型超硬材料的努力。進入21世紀以后，2001年，烏克蘭科學家Solozhanko合成出了第三個超硬材料立方BC2N，硬度達到76GPa；2002年，美國一個研究小組的賀瑞威博士又合成出了一種超硬材料B6O，其硬度為45GPa。這些新成果使全球的材料科學家尋找新型超硬材料的熱情又達到了新的高潮。
然而，在尋找新的超硬材料的艱難跋涉中，科學家對硬度這個常用的宏觀物理量的微觀本質一直缺乏深刻的認識，只知道硬度這種常用的物理量的宏觀本質，但始終沒有在微觀的尺度上找到適當的對應，因此沒有一個比較基礎的理論能夠告訴材料科學家哪一種原子排列方式可以造成比較大的硬度。也就是說，一直沒有一個統一的理論能夠預測超硬材料的硬度。所以，在探求新型超硬材料的具體科學實踐中，科學家們只能用各種間接的方法來預測新型超硬材料，雖然也取得了一定的進展，卻無法在合成前準確地測出材料的硬度，只能在合成后測量硬度。這種方法需耗費大量的人力、物力和財力。科學家們將這種方法比喻為“炒菜法”，即一道菜只有在炒出來后才能知道它的色、香、味的具體情況。
早在1934年，英國科學家O·Neill在他的一本專著中曾無奈地寫道：“硬度就像大海的暴風度一樣，容易理解，但不容易度量。”美國物理學家Teter在1998年的一篇綜合評述中也發出了“硬度不僅僅是難以度量的，而且難以定義”這樣的慨嘆。
2、“我知道誰比誰硬”材料硬度的微觀理論
2003年7月4日，國際著名學術期刊、美國物理學會主辦的《物理評論快報》上發表的一篇論文引起了全球物理學界和材料科學界科學家的普遍關注。
這篇名為《共價晶體的硬度》的文章是我國燕山大學亞穩材料制備技術與科學重點實驗室的科研成果。論文基于“共價材料硬度等于單位面積上的化學鍵對金剛石壓頭的抵抗阻力”這一假設，提出了共價材料硬度的微觀理論，從而科學地揭示出硬度這個宏觀物理量的微觀實質，準確地預測了*新合成的超硬材料———立方BC2N晶體(B：硼、C：碳、N：氮)的硬度。
一石激起千層浪，眾多關注的目光紛紛投向中國的燕大。7月9日，由美國物理學會主辦的評論性雜志《物理評論焦點》(Physi-calReviewFocus)又對這一成果作了專題評論和介紹。《物理評論焦點》
平均每周在美國物理學會主辦的所有刊物上發表的學術論文中，選出一至二篇**的論文進行專題評論和介紹，這更令全球物理學界和材料學界對中國燕山大學亞穩材料制備技術與科學重點實驗室刮目相看。
為了這一天，燕山大學亞穩材料制備技術與科學重點實驗室的科研人員已付出了大量的努力。從1999年起，該實驗室的科研人員開始探索在硼(B)、碳(C)、氮(N)三元材料體系中尋找新型超硬材料的可能性。研究工作伊始，科研人員便面臨了那個科學家們經過近一個世紀的努力尚未解決的老難題，即如何在原子層次上從硼-碳-氮三元體系中設計出新型超硬材料。
燕大亞穩材料重點實驗室的科研人員通過假設硬度是單位面積上每個化學鍵對壓頭的阻抗之和，進而提出了描述極性共價固體硬度的微觀理論，用公式可以表示為：Hv=556(Hv：共價固體的硬度，Na：鍵的密度，fi：鍵的Phillips離子性，d：共價鍵的鍵長)，并推廣到多元復雜極性共價固體。用該方法預測了29種材料的硬度，包括新近合成的三元超硬材料β-BC2N的硬度。理論預測與已知材料硬度的實驗值非常吻合。
這項成果從電子水平上定義和理解了共價固體的硬度，一個世紀以來*次使人們能夠基于晶體的原子排布情況來預測其硬度，為進一步設計出新的超硬材料奠定了理論基礎。
該成果2003年7月4日發表在美國《物理評論快報》(Phys.Rev.Lett.)雜志上。美國《物理評論快報》雜志的*個審稿人認為：“這是一篇非常好的文章，與實驗(結果)的一致性給人印象深刻，這不是強加給人的，而是從復雜的物理處理過程中表露出來的。”第二個審稿人認為：“建立晶體的可測量的宏觀性能與微觀電子結構的聯系是現代材料科學的一個重要主題。基于30多年前J·C·Phillips提出的離子性這一老概念，本文報道了預測共價晶體硬度的一個經驗方法。對于大量所選晶體而言，給出的結果與實測的硬度值非常一致……*次閱讀本文時，結果給我留下了深刻印象。”
文章發表后，在國際上引起了強烈的反響，美國紐約的自由科學撰稿人J·R·Minkel在PhysicalReviewFocus上以“一層一層地揭開硬度的面紗”為題作了專題介紹和評述，評述開頭寫道：“基于材料的原子結構預測材料的硬度常常像試圖用粉筆刻劃金剛石一樣難。所謂離子性這一原子鍵特性似乎與硬度有關，基于這一性質，在7月4日PRL上，一個研究小組終于得到了硬度的一個明確的公式。該公式成功地預測了幾種材料的硬度，包括一個*近合成的超硬材料。該結果幫助建立了一個硬度的微觀模型，并且有助于尋找新的超硬化合物。”美國先進陶瓷通報發表了“度量超硬材料的硬度(試驗與測量)”的專題評述，在評述開頭寫道：“基于材料的原子結構預測材料的硬度，公認地難。”另外德國在高技術欄目以“公式預測共價晶體的硬度”為題也都作了專題評述；奧地利、伊朗等國的專業科學雜志或組織也紛紛就此發表評論，介紹該項成果或做了轉載。
3、"理解它不需深奧理論"化學鍵理論取得新進展
燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室建立的硬度微觀理論公式采用化學鍵的鍵長、鍵密度和鍵的離子性來度量硬度。在對這一理論的進一步研究中，科研人員發現，關于離子性的真實情況與傳統經典理論的表述并不一致。
離子性是物理、化學和材料科學中通用的一個重要的基本概念，它是電荷在空間分布對稱程度的度量。20世紀30年代，美國科學家鮑林(L·Pauling，1954年諾貝爾化學獎得主)基于兩種原子的電負性差提出了*個離子性標度。20世紀60年代美國科學家菲利普斯(J·C·Phillips)基于化學鍵的介電理論又提出了一個新的并被廣泛采用的離子性標度。根據這些經典的化學鍵理論，離子性只存在于由不同原子構成的化學鍵當中，在這些具有離子性的化學鍵上伴隨著電荷轉移發生。在該理論框架內，同種原子形成的化學鍵并不表現出離子性。
科研人員在應用硬度微觀理論模型計算含有B12二十面體的富硼固體硬度時發現：當他們像經典化學鍵理論那樣將B12二十面體中B-B鍵的離子性取為0時，富硼固體的硬度比實驗值高20～44%。為此他們猜測B12二十面體中的B-B鍵有可能具有離子性。*性原理計算表明：B12二十面體的幾何對稱破缺造成了二十面體中B-B鍵的電荷分布的不對稱，從而導致了B-B鍵的離子性。為了表征這種離子性，他們基于化學鍵的布居數定義了一個新的離子性標度，并發現了該標度與經典的菲利普斯標度的關系。采用這種離子性計算富硼固體的硬度發現計算值與實驗值非常吻合。
他們還在含有B12二十面體的富硼固體中發現B-B鍵表現出不同程度離子性這一新現象。基于化學鍵的布居數定義了一個新的離子性標度，該標度與菲利普斯標度一致，而且是一個普適的標度。這項成果打破了“同種原子形成的化學鍵不存在離子性”的傳統觀念，提出的普適的離子性標度是對經典化學鍵理論的發展和補充，對描述碳納米管、C60和同種原子構成的團簇中化學鍵的離子性提供了實用的工具。
該成果發表在2005年1月14日的美國《物理評論快報》(Phys.Rev.Lett.)雜志上。*個審稿人認為：“實際上，通過引入一個新的標度能夠將離子性進行普適化的結果是重要的，在概念上和實用上都是如此。”第二個審稿人認為：“B12二十面體中無極性的B-B共價鍵存在0.37這樣如此大的離子性確實是一個意義深遠的結果，值得發表。對于通常意義上的共價鍵而言，這是一個意想不到的性質，通過一個簡單而又清晰的代數運算就能得到，要理解它并不需要深奧的理論背景。基于這些特征，將會有很多物理學家、化學家和材料學家對此感興趣。”
*近，他們又利用該理論澄清了關于尖晶石結構Si3N4硬度的爭論，明確給出了C3N4各異構體的硬度。 □本報通訊員 姜恩 本報記者 張麗輝 郭偉[發自秦皇島]
背景
傳統的硬度測試方法
材料通常被視為人類社會進化的里程碑，因為對于材料的認識和利用能力，往往決定著社會的形態與人類生活的質量，將人類文明史稱為世界材料史也毫不為過。在眾多的材料家族中，超硬材料是一類重要的功能材料。通常，人們將硬度超過40GPa(GPa為硬度單位)的材料稱為超硬材料。
固體對外界物體壓入的局部抵抗能力，是比較各種材料軟硬的指標。由于規定了不同的測試方法，所以有不同的硬度標準。各種硬度標準的力學含義不同，相互不能直接換算，但可通過試驗加以對比。
傳統上將硬度分為：
①劃痕硬度。主要用于比較不同礦物的軟硬程度，方法是選一根一端硬一端軟的棒，將被測材料沿棒劃過，根據出現劃痕的位置確定被測材料的軟硬。定性地說，硬物體劃出的劃痕長，軟物體劃出的劃痕短。
②壓入硬度。主要用于金屬材料，方法是用一定的載荷將規定的壓頭壓入被測材料，以材料表面局部塑性變形的大小比較被測材料的軟硬。由于壓頭、載荷以及載荷持續時間的不同，壓入硬度有多種，主要是布氏硬度、洛氏硬度、維氏硬度和顯微硬度等幾種。
③回跳硬度。主要用于金屬材料，方法是使一特制的小錘從一定高度自由下落沖擊被測材料的試樣，并以試樣在沖擊過程中儲存(繼而釋放)應變能的多少(通過小錘的回跳高度測定)確定材料的硬度。
鏈接
美國物理評論焦點網站專題評價：他們用優美的方式成功預測材料硬度
基于材料的原子結構預測材料的硬度常常像試圖用粉筆刻劃金剛石一樣難。所謂離子性這一原子鍵特性似乎與硬度有關，基于這一性質，在7月4日PRL(《物理評論快報》)上一個研究小組終于得到了硬度的一個明確的公式。該公式成功地預測了幾種材料的硬度，包括一個*近合成的超硬材料。該結果幫助建立了一個硬度的微觀模型，并且有助于尋找新的超硬化合物。
硬度是一個材料抵抗被另一個材料刻劃或壓入的能力。在原子尺度很難定義這一性質。并且也沒有基本理論告訴材料科學家如何排列原子以獲得一個硬的結構。還有，一些研究人員已經采用不同的途徑來預測硬度。雖然取得了一定進展，但問題依然存在。
離子性與原子鍵的強度有關。在一個所謂的共價材料中，如金剛石、鍺或硅，一對原子平等地共享一對電子對任何共享的電子具有較大的控制力。在極端條件-一個離子鍵材料-一個原子完全控制近鄰的電子，且通過新得到的相反的電荷兩個原子結合在一起。這種靜電吸引，被稱為離子鍵，比共享電子的共價鍵弱得多。離子性是電子共享程度的度量：共價鍵的離子性*低，離子鍵的離子性*高。
中國秦皇島燕山大學的田永君、高發明和他們的同事將注意力集中在共價和極性共價材料上。他們從假設硬度是化學鍵對壓頭的綜合阻力入手-表面鍵越多，材料越硬。那么較短和較高密度的化學鍵對硬度有利。這個小組解釋到：由于共價鍵比離子鍵強，所以硬質材料也應該具有較低的離子性，這與其他研究人員的觀點一致。
將這些原理與30年前用電子描述材料變形的理論結合起來，田永君和高發明給出了基于離子性、鍵長和成鍵電子數的硬度公式。采用已知的11種材料的性質，包括金剛石、Si3N4和ZrO，他們找到了公式中兩個參數的*佳值。
對于14種硬質氧化物、半導體和其它純共性和極性共價材料，*終的公式預測了它們的實驗值(精度約在10%以內)。該小組也計算了超硬化合物BC2N的可能的原子結構，發現預測的硬度與觀察到的硬度值吻合。該化合物的原子結構實驗上還未確定。
法國Montpellier科學大學的JulienHaines說“對于預測材料硬度來講看來還是一個強大的有用技術”。麻省理工學院的GerbrandCeder說作者們“用相當優美的方式”將幾種見解統一起來，但是他想要用更多的材料檢驗該模型，尤其是金屬，金屬具有更大的挑戰。他還說“每當能夠在宏觀性能與可計算性質之間建立起聯系時，就是前進了一步”。
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