氧化鎢的制備及鋰電用氧化鎢的改性

石墨是當(dāng)下應(yīng)用*成熟、*廣泛的負(fù)極材料，但是其理論比容量只有372 mAhg-1，提升空間有限。目前，硅基負(fù)極被認(rèn)為是*有前途的下一代負(fù)極材料，但也存在體積膨脹、循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題。過(guò)渡金屬氧化物材料能量密度高，循環(huán)性能好且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，并且過(guò)渡金屬氧化物材料在地球有豐富的儲(chǔ)量，生產(chǎn)成本低且制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)易，因而也是負(fù)極材料領(lǐng)域的熱門材料之一。

在眾多過(guò)渡金屬氧化物中，氧化鎢材料因具有優(yōu)異的半導(dǎo)體性能和潛在應(yīng)用前景受到研究者們的關(guān)注。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，氧化鎢同樣被帶入納米領(lǐng)域。與塊狀氧化鎢材料相比，納米氧化鎢被賦予了納米材料通有的優(yōu)點(diǎn)：小尺寸效應(yīng)和量子限制效應(yīng)。此外，納米氧化鎢還擁有多種形貌結(jié)構(gòu)。由于納米氧化鎢的多種優(yōu)點(diǎn)，使其在光催化、電致變色、氣體傳感、超級(jí)電容器等領(lǐng)域受到廣泛研究。納米氧化鎢與碳材料相比，具有較高的理論比容量，因此它在鋰電領(lǐng)域也日益受到關(guān)注。

1、氧化鎢的制備

對(duì)于氧化鎢的制備，主要有三大方法，分別是液相法、氣相法、固相法。

液相法

液相法是在液相環(huán)境中，利用加熱、攪拌等方式讓溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，此方法得到的產(chǎn)物純度高，形貌均勻，且所使用的設(shè)備簡(jiǎn)單，可以大規(guī)模使用。所以，這種方法是制備WO3*常用、*有效的方法。

此外，液相法還具有操作簡(jiǎn)易、設(shè)備簡(jiǎn)單、寬的工作溫度范圍和可制備多種形貌納米材料等優(yōu)點(diǎn)。液相法合成WO3可以調(diào)控樣品的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌結(jié)構(gòu)。氧化鎢有多種液相合成方法，如通過(guò)溶膠-凝膠法、水熱法和模板法等合成WOx納米粒子、納米線、納米棒、納米片和納米管等。

固相法

固相法是將所需原材料按一定配比均勻混合，再采用高溫煅燒或熱壓燒結(jié)使固體顆粒之間發(fā)生固相反應(yīng)，是制備納米粉末的一種工藝方法。有時(shí)也進(jìn)一步配合使用研磨粉碎技術(shù)制備所需的超細(xì)納米粉末。

固相法的粉化過(guò)程一般包括兩種：一是將塊狀材料分割為小粒徑材料，包括機(jī)械粉碎法等，過(guò)程中無(wú)物質(zhì)改變。二是將小粒徑材料組合構(gòu)建，包括噴霧熱解法等，過(guò)程中有物質(zhì)改變。

固相法與液相、氣相法的不同之處是沒(méi)有液-固或氣-固的轉(zhuǎn)變。固相法雖然過(guò)程簡(jiǎn)單，但得到的WO3純度低，而且容易團(tuán)聚。

氣相法

氣相法可以采用物理氣相沉積（PVD），直接利用鎢絲、鎢單質(zhì)粉末等作為鎢源，通過(guò)控制氣相沉積的實(shí)驗(yàn)參數(shù)來(lái)控制所沉積的納米WO3顆粒尺寸和形貌結(jié)構(gòu)。通過(guò)氣相法所獲得的WO3大多數(shù)為WO3-x。

同固相法相比氣相法具有粒徑小且分布窄，分散性好，無(wú)雜質(zhì)和能耗低等優(yōu)勢(shì)。氣相法得到的WO3產(chǎn)物純度高，但是對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求高，目前只適用于實(shí)驗(yàn)室，不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

2、氧化鎢的改性

氧化鎢用作鋰電負(fù)極材料時(shí)，純相的WO3雖然展現(xiàn)了比碳材料更好的儲(chǔ)鋰性能，但是也存在不足。材料在*充放電循環(huán)時(shí)，放電比容量很可觀，基本超過(guò)了WO3的理論比容量693mAhg-1，但是在隨后的循環(huán)中，大多數(shù)文獻(xiàn)的報(bào)道顯示出容量都沒(méi)有得到很好的保持，衰減較為明顯。因此，研究者們通過(guò)包覆法、材料復(fù)合等對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能改善。

Zhang等以碳納米管薄膜（CMF）作為柔性基底，采用噴涂法將氧化鎢（WO3）和碳源（檸檬酸）固定在CMF上，形成碳包覆氧化鎢/碳納米管薄膜（WO3@C/CMF）復(fù)合材料。采用冷凍干燥法和水熱法對(duì)材料進(jìn)行后續(xù)處理，分別得到了冷凍干燥型-碳包覆氧化鎢/碳納米管薄膜（F-WO3@C/CMF）和水熱型-碳包覆氧化鎢/碳納米管薄膜（H-WO3@C/CMF）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)H-WO3@C/CMF中WO3具有較好的分散度。

通過(guò)對(duì)鎢源和碳源質(zhì)量配比的研究，發(fā)現(xiàn)鎢源與檸檬酸質(zhì)量配比為1:1時(shí)所得H-WO3@C/CMF（1:1）的電化學(xué)性能更優(yōu)，首圈放電比容量為1180mAhg-1，50圈循環(huán)后其放電比容量仍有589mAhg-1。結(jié)果表明H-WO3@C/CMF作為鋰離子電池負(fù)極，有望提升其儲(chǔ)鋰性能。

Wang等采用微弧氧化法，以鈦箔作為基體，鎢酸鹽為電解液，成功制備出WO3/O2復(fù)合膜作為鋰離子電池負(fù)極材料。利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀對(duì)復(fù)合膜組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，復(fù)合膜主要由WO3和TiO2組成。

當(dāng)電解液中鎢酸鈉質(zhì)量為70g時(shí)，測(cè)得電池電化學(xué)性能*穩(wěn)定，比容量為605.684mAhg-1，循環(huán)200圈后比容量保持在141.466mAhg-1。涂覆石墨烯后，初始比容量提升至662.3mAhg-1，循環(huán)200圈后比容量保持在614.1mAhg-1，容量保持率高達(dá)92.7%，電化學(xué)性能更好。

Yoon等通過(guò)水熱法制備了菜花狀的WO3并對(duì)其進(jìn)行了碳包覆處理，菜花狀材料是由長(zhǎng)度約為50nm、直徑為20nm的小短棒組成。包覆碳之后和未包碳的材料在電流密度為50mAg-1時(shí)，循環(huán)50次后放電比容量分別為650mAhg-1和400mAhg-1，而且隨著循環(huán)次數(shù)的繼續(xù)增長(zhǎng)，包碳的材料性能沒(méi)有衰減反而有所提高，而未經(jīng)包碳的材料則比容量衰減嚴(yán)重。

Kim等通過(guò)水熱法合成了WO3納米板與石墨烯納米片的復(fù)合材料，并在電流密度為80mAg-1條件下分別測(cè)定了純相和復(fù)合5wt%、10wt%和20wt%石墨烯的循環(huán)性能曲線。復(fù)合不同量石墨烯的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均高于純WO3的，并且復(fù)合石墨烯的量為5wt%時(shí)性能*佳。性能的提高可以歸結(jié)于石墨烯的加入增加了材料的電導(dǎo)率，WO3作為活性物質(zhì)，石墨烯作為優(yōu)良的電子導(dǎo)體，良好的接觸，使得電極材料的性能有所提高。

將WO3和其他氧化物進(jìn)行復(fù)合也會(huì)提高材料的電化學(xué)性能。Gao等通過(guò)兩步水熱法制備了WO3@SnO2核殼納米線陣列，該材料在電流密度為0.28C時(shí)循環(huán)200次后容量保持在1000mAhg-1。該復(fù)合材料的比表面積比復(fù)合前的WO3材料提高了一倍，這種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)優(yōu)越的電化學(xué)性能，歸因于SnO2的復(fù)合降低了電池整體的內(nèi)阻，提高了復(fù)合電極的電導(dǎo)率，穩(wěn)定了WO3納米結(jié)構(gòu)。

總之，氧化鎢具有化學(xué)穩(wěn)定性好、環(huán)保、價(jià)格便宜、容量高等優(yōu)點(diǎn)，是具備一定潛力的負(fù)極材料。但氧化鎢的導(dǎo)電率較低，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差，限制了其作為負(fù)極材料的應(yīng)用。隨著新能源領(lǐng)域的快速發(fā)展，針對(duì)氧化鎢在鋰電領(lǐng)域的研究也在不斷深入，未來(lái)的研究成果會(huì)越來(lái)越豐富，相信氧化鎢在鋰電材料方面也會(huì)有很好的發(fā)展。

參考來(lái)源：

1、王振廷等.微弧氧化三氧化鎢負(fù)極材料制備及電化學(xué)性能研究

2、張克等.鋰離子電池用氧化鎢負(fù)極材料的改性

3、文敏等.氧化鎢/碳納米管膜復(fù)合負(fù)極的制備及其儲(chǔ)鋰性能

4、方浩.氧化鎢基負(fù)極材料的可控制備及電化學(xué)性能研究

5、賈金志.氧化鎢負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能的研究

6、童暉.多級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鎢基負(fù)極材料的制備及儲(chǔ)鋰性能研究