放電等離子燒結技術的發展和應用

 
  1　前言

    隨著高新技術產業的發展,新型材料特別是新型功能材料的種類和需求量不斷增加,材料新的功能呼喚新的制備技術。放電等離子燒結(ＳｐａｒｋＰｌａｓｍａＳｉｎｔｅｒｉｎｇ,簡稱ＳＰＳ)是制備功能材料的一種全新技術,它具有升溫速度快、燒結時間短、組織結構可控、節能環保等鮮明特點,可用來制備金屬材料、陶瓷材料、復合材料,也可用來制備納米塊體材料、非晶塊體材料、梯度材料等。

2　國內外ＳＰＳ的發展與應用狀況

    ＳＰＳ技術是在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進行加熱燒結,因此在有的文獻上也被稱為等離子活化燒結或等離子輔助燒結(ｐｌａｓｍａａｃｔｉｖａｔｅｄｓｉｎｔｅｒｉｎｇ-ＰＡＳ或ｐｌａｓｍａ-ａｓｓｉｓｔｅｄｓｉｎｔｅｒｉｎｇ-ＰＡＳ)[1,2]。早在1930年,美國科學家就提出了脈沖電流燒結原理,但是直到1965年,脈沖電流燒結技術才在美、日等國得到應用。日本獲得了ＳＰＳ技術的專利,但當時未能解決該技術存在的生產效率低等問題,因此ＳＰＳ技術沒有得到推廣應用。

    1988年日本研制出*臺工業型ＳＰＳ裝置,并在新材料研究領域內推廣應用。1990年以后,日本推出了可用于工業生產的ＳＰＳ第三代產品,具有10～100ｔ的燒結壓力和脈沖電流5000～8000Ａ。*近又研制出壓力達500ｔ,脈沖電流為25000Ａ的大型ＳＰＳ裝置。由于ＳＰＳ技術具有快速、低溫、高效率等優點,近幾年國外許多大學和科研機構都相繼配備了ＳＰＳ燒結系統,并利用ＳＰＳ進行新材料的研究和開發[3]。1998年瑞典購進ＳＰＳ燒結系統,對碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料進行了較多的研究工作[4]。
國內近三年也開展了用ＳＰＳ技術制備新材料的研究工作[1,3],引進了數臺ＳＰＳ燒結系統,主要用來燒結納米材料和陶瓷材料[5～8]。ＳＰＳ作為一種材料制備的全新技術,已引起了國內外的廣泛重視。

3　ＳＰＳ的燒結原理

3 1　等離子體和等離子加工技術[9,10]

    ＳＰＳ是利用放電等離子體進行燒結的。等離子體是物質在高溫或特定激勵下的一種物質狀態,是除固態、液態和氣態以外,物質的第四種狀態。等離子體是電離氣體,由大量正負帶電粒子和中性粒子組成,并表現出集體行為的一種準中性氣體。

    等離子體是解離的高溫導電氣體,可提供反應活性高的狀態。等離子體溫度4000～10999℃,其氣態分子和原子處在高度活化狀態,而且等離子氣體內離子化程度很高,這些性質使得等離子體成為一種非常重要的材料制備和加工技術。

    等離子體加工技術已得到較多的應用,例如等離子體ＣＶＤ、低溫等離子體ＰＶＤ以及等離子體和離子束刻蝕等。目前等離子體多用于氧化物涂層、等離子刻蝕方面,在制備高純碳化物和氮化物粉體上也有一定應用。而等離子體的另一個很有潛力的應用領域是在陶瓷材料的燒結方面[1]。

    產生等離子體的方法包括加熱、放電和光激勵等。放電產生的等離子體包括直流放電、射頻放電和微波放電等離子體。ＳＰＳ利用的是直流放電等離子體。

3 2�。樱校友b置和燒結基本原理

     ＳＰＳ裝置主要包括以下幾個部分:軸向壓力裝置;水冷沖頭電極;真空腔體;氣氛控制系統(真空、氬氣);直流脈沖電源及冷卻水、位移測量、溫度測量和安全等控制單元。ＳＰＳ的基本結構如圖1所示。

    ＳＰＳ與熱壓(ＨＰ)有相似之處,但加熱方式完全不同,它是一種利用通-斷直流脈沖電流直接通電燒結的加壓燒結法。通-斷式直流脈沖電流的主要作用是產生放電等離子體、放電沖擊壓力、焦耳熱和電場擴散作用[11]。ＳＰＳ燒結時脈沖電流通過粉末顆粒如圖2所示。在ＳＰＳ燒結過程中,電極通入直流脈沖電流時瞬間產生的放電等離子體,使燒結體內部各個顆粒均勻地自身產生焦耳熱并使顆粒表面活化。與自身加熱反應合成法(ＳＨＳ)和微波燒結法類似,ＳＰＳ是有效利用粉末內部的自身發熱作用而進行燒結的。這種放電直接加熱法,熱效率極高,放電點的彌散分布能夠實現均勻加熱,因而容易制備出均質、致密、高質量的燒結體。ＳＰＳ燒結過程可以看作是顆粒放電、導電加熱和加壓綜合作用的結果。除加熱和加壓這兩個促進燒結的因素外,在ＳＰＳ技術中,顆粒間的有效放電可產生局部高溫,可以使表面局部熔化、表面物質剝落;高溫等離子的濺射和放電沖擊清除了粉末顆粒表面雜質(如去除表層氧化物等)和吸附的氣體。電場的作用是加快擴散過程[1,9,12]。 

4　ＳＰＳ的工藝優勢

     ＳＰＳ的工藝優勢十分明顯:加熱均勻,升溫速度快,燒結溫度低,燒結時間短,生產效率高,產品組織細小均勻,能保持原材料的自然狀態,可以得到高致密度的材料,可以燒結梯度材料以及復雜工件等[3,11]。與ＨＰ和ＨＩＰ相比,ＳＰＳ裝置操作簡單、不需要專門的熟練技術。文獻[11]報道,生產一塊直徑100ｍｍ、厚17ｍｍ的ＺｒＯ2(3Ｙ)/不銹鋼梯度材料(ＦＧＭ)用的總時間是58ｍｉｎ,其中升溫時間28ｍｉｎ、保溫時間5ｍｉｎ和冷卻時間25ｍｉｎ。與ＨＰ相比,ＳＰＳ技術的燒結溫度可降低100～200℃[13]。

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    目前在國外,尤其在日本開展了較多用ＳＰＳ制備新材料的研究,部分產品已投入生產。ＳＰＳ可加工的材料種類如表1所示。除了制備材料外,ＳＰＳ還可進行材料連接,如連接ＭｏＳｉ2與石墨[14],ＺｒＯ2/Ｃｅｒｍｅｔ/Ｎｉ等[15]。
　
     近幾年,國內外用ＳＰＳ制備新材料的研究主要集中在:陶瓷、金屬陶瓷、金屬間化合物,復合材料納米材料和功能材料等方面。其中研究*多的是功能材料,它包括熱電材料[16]、磁性材料[17],功能梯度材料[18],復合功能材料[19]和納米功能材料[20]等。對ＳＰＳ制備非晶合金、形狀記憶合金[21]、金剛石等也作了嘗試,取得了較好的結果。

5 1　功能梯度材料

    功能梯度材料(ＦＧＭ)的成分是梯度變化的,各層的燒結溫度不同,利用傳統的燒結方法難以一次燒成。利用ＣＶＤ、ＰＶＤ等方法制備梯度材料,成本很高,也很難實現工業化。采用階梯狀的石墨模具,由于模具上、下兩端的電流密度不同,因此可以產生溫度梯度。利用ＳＰＳ在石墨模具中產生的梯度溫度場,只需要幾分鐘就可燒結好成分配比不同的梯度材料。目前ＳＰＳ成功制備的梯度材料有:不銹鋼/ＺｒＯ2;Ｎｉ/ＺｒＯ2;Ａｌ/高聚物;Ａｌ/植物纖維;ＰＳＺ/Ｔｉ等梯度材料。

    在自蔓延燃燒合成(ＳＨＳ)中,電場具有較大激活效應和作用,特別是場激活效應可以使以前不能合成的材料也能成功合成,擴大了成分范圍,并能控制相的成分,不過得到的是多孔材料,還需要進一步加工提高致密度。利用類似于ＳＨＳ電場激活作用的ＳＰＳ技術,對陶瓷、復合材料和梯度材料的合成和致密化同時進行,可得到65ｎｍ的納米晶,比ＳＨＳ少了一道致密化工序[22]。

    利用ＳＰＳ可制備大尺寸的ＦＧＭ,目前ＳＰＳ制備的尺寸較大的ＦＧＭ體系是ＺｒＯ2(3Ｙ)/不銹鋼圓盤,尺寸已達到��100ｍｍ×17ｍｍ[23]。

    用普通燒結和熱壓ＷＣ粉末時必須加入添加劑,而ＳＰＳ使燒結純ＷＣ成為可能。用ＳＰＳ制備的ＷＣ/Ｍｏ梯度材料的維氏硬度(ＨＶ)和斷裂韌度分別達到了24ＧＰａ和6ＭＰａ•ｍ1/2,大大減輕由于ＷＣ和Ｍｏ的熱膨脹不匹配而導致熱應力引起的開裂[24]。

5 2　熱電材料

    由于熱電轉換的高可靠性、無污染等特點,*近熱電轉換器引起了人們極大的興趣,并研究了許多熱電轉換材料。經文獻檢索發現,在ＳＰＳ制備功能材料的研究中,對熱電材料的研究較多。

(1)熱電材料的成分梯度化是目前提高熱電效率的有效途徑之一。例如,成分梯度的β ＦｅＳｉ2就是一種比較有前途的熱電材料,可用于200～900℃之間進行熱電轉換。β ＦｅＳｉ2沒有毒性,在空氣中有很好的抗氧化性,并且有較高的電導率和熱電功率。熱電材料的品質因數越高(Ｚ=α2/ｋρ,其中Ｚ是品質因數,α為Ｓｅｅｂｅｃｋ系數,ｋ為導熱系數,ρ為材料的電阻率),其熱電轉換效率也越高。實驗表明,采用ＳＰＳ制備的成分梯度的β ＦｅＳｉｘ(Ｓｉ含量可變),比β ＦｅＳｉ2的熱電性能大為提高[25]。這方面的例子還有Ｃｕ/Ａｌ2Ｏ3/Ｃｕ[26],Ｍｇ ＦｅＳｉ2[27],β Ｚｎ4Ｓｂ3[28],鎢硅化物[29]等。

(2)用于熱電致冷的傳統半導體材料不僅強度和耐久性差,而且主要采用單向生長法制備,生產周期長、成本高。近年來有些廠家為了解決這個問題,采用燒結法生產半導體致冷材料,雖改善了機械強度和提高了材料使用率,但是熱電性能遠遠達不到單晶半導體的性能�，F在采用ＳＰＳ生產半導體致冷材料,在幾分鐘內就可制備出完整的半導體材料,而晶體生長法卻要十幾個小時。ＳＰＳ制備半導體熱電材料的優點是,可直接加工成圓片,不需要單向生長法那樣的切割加工,節約了材料,提高了生產效率。

熱壓和冷壓-燒結的半導體性能低于晶體生長法制備的性能。現用于熱電致冷的半導體材料的主要成分是Ｂｉ,Ｓｂ,Ｔｅ和Ｓｅ,目前*高的Ｚ值為3 0×10-3/Ｋ,而用ＳＰＳ制備的熱電半導體的Ｚ值已達到2 9～3 0×10-3/Ｋ,幾乎等于單晶半導體的性能[30]。表2是ＳＰＳ和其它方法生產ＢｉＴｅ材料的比較。

5 3　鐵電材料

    用ＳＰＳ燒結鐵電陶瓷ＰｂＴｉＯ3時,在900℃～1000℃下燒結1～3ｍｉｎ,燒結后平均顆粒尺寸<1μｍ,相對密度超過98%。由于陶瓷中孔洞較少[31],因此在101～106Ｈｚ之間介電常數基本不隨頻率而變化。
用ＳＰＳ制備鐵電材料Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12陶瓷時,在燒結體晶粒伸長和粗化的同時,陶瓷迅速致密化。用ＳＰＳ容易得到晶粒取向度好的試樣,可觀察到晶粒擇優取向的Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12陶瓷的電性能有強烈的各向異性[32]。
用ＳＰＳ在900℃燒結制備的ＢａＴｉＯ3陶瓷,其晶粒尺寸接近200ｎｍ[33]。

    用ＳＰＳ制備鐵電Ｌｉ置換ＩＩ ＶＩ半導體ＺｎＯ陶瓷,使鐵電相變溫度Ｔｃ提高到470Ｋ,而以前冷壓燒結陶瓷只有330Ｋ[34]。

5 4　磁性材料

    用ＳＰＳ燒結Ｎｄ Ｆｅ Ｂ磁性合金,若在較高溫度下燒結,可以得到高的致密度,但燒結溫度過高會導致出現α相和晶粒長大,磁性能惡化。若在較低溫度下燒結,雖能保持良好的磁性能,但粉末卻不能被完全壓實,因此要詳細研究密度與性能的關系[35]。

    ＳＰＳ在燒結磁性材料時具有燒結溫度低、保溫時間短的工藝優點。Ｎｄ Ｆｅ Ｃｏ Ｖ Ｂ在650℃下保溫5ｍｉｎ,即可燒結成接近完全密實的塊狀磁體,沒有發現晶粒長大[36]。用ＳＰＳ制備的86 5Ｆｅ 6Ｓｉ 4Ａｌ 3 5Ｎｉ和ＭｇＦｅ2Ｏ4的復合材料(850℃,130ＭＰａ),具有高的飽和磁化強度Ｂｓ=1 2Ｔ和高的電阻率ρ=1×10-2Ω•ｍ[37]。

    以前用快速凝固法制備的軟磁合金薄帶,雖已達到幾十納米的細小晶粒組織,但是不能制備成合金塊體,應用受到限制。而現在采用ＳＰＳ制備的塊體磁性合金的磁性能已達到非晶和納米晶組織帶材的軟磁性能[3]。 

5 5　納米材料

    致密納米材料的制備越來越受到重視。利用傳統的熱壓燒結和熱等靜壓燒結等方法來制備納米材料時,很難保證能同時達到納米尺寸的晶粒和完全致密的要求。利用ＳＰＳ技術,由于加熱速度快,燒結時間短,可顯著抑制晶粒粗化。例如:用平均粒度為5μｍ的ＴｉＮ粉經ＳＰＳ燒結(1963Ｋ,19 6～38 2ＭＰａ,燒結5ｍｉｎ),可得到平均晶粒65ｎｍ的ＴｉＮ密實體[3]。文獻[3]中引用有關實例說明了ＳＰＳ燒結中晶粒長大受到*大限度的抑制,所制得燒結體無疏松和明顯的晶粒長大。

    在ＳＰＳ燒結時,雖然所加壓力較小,但是除了壓力的作用會導致活化能Ｑ降低外,由于存在放電的作用,也會使晶粒得到活化而使Ｑ值進一步減小,從而會促進晶粒長大,因此從這方面來說,用ＳＰＳ燒結制備納米材料有一定的困難。

    但是實際上已有成功制備平均晶粒度為65ｎｍ的ＴｉＮ密實體的實例。在文獻[38]中,非晶粉末用ＳＰＳ燒結制備出20～30ｎｍ的Ｆｅ90Ｚｒ7Ｂ3納米磁性材料。另外,還已發現晶粒隨ＳＰＳ燒結溫度變化比較緩慢[7],因此ＳＰＳ制備納米材料的機理和對晶粒長大的影響還需要作進一步的研究。

5 6　非晶合金的制備

    在非晶合金的制備中,要選擇合金成分以保證合金具有極低的非晶形成臨界冷卻速度,從而獲得極高的非晶形成能力。在制備工藝方面主要有金屬模澆鑄法和水淬法,其關鍵是快速冷卻和控制非均勻形核。由于制備非晶合金粉末的技術相對成熟,因此多年來,采用非晶粉末在低于其晶化溫度下進行溫擠壓、溫軋、沖擊(爆炸)固化和等靜壓燒結等方法來制備大塊非晶合金,但存在不少技術難題,如非晶粉末的硬度總高于晶態粉末,因而壓制性能欠佳,其綜合性能與旋淬法制備的非晶薄帶相近,難以作為高強度結構材料使用[39]�？梢娪闷胀ǚ勰┮苯鸱ㄖ苽浯髩K非晶材料存在不少技術難題。

    ＳＰＳ作為新一代燒結技術有望在這方面取得進展,文獻[40]中利用ＳＰＳ燒結由機械合金化制取的非晶Ａｌ基粉末得到了塊狀圓片試樣(��10ｍｍ×2ｍｍ),此非晶合金是在375ＭＰａ下503Ｋ時保溫20ｍｉｎ制備的,含有非晶相和結晶相以及殘余的Ｓｎ相。其非晶相的結晶溫度是533Ｋ。文獻[41]中用脈沖電流在423Ｋ和500ＭＰａ下制備了Ｍｇ80Ｎｉ10Ｙ5Ｂ5塊狀非晶合金,經分析其中主要是非晶相。非晶Ｍｇ合金比Ａ291Ｄ合金和純鎂有較高的腐蝕電位和較低的腐蝕電流密度,非晶化改善了鎂合金的抗腐蝕抗力。從實踐來看,可以采用ＳＰＳ燒結法制備塊狀非晶合金。因此利用先進的ＳＰＳ技術進行大塊非晶合金的制備研究很有必要。 

6　總結與展望

    放電等離子燒結(ＳＰＳ)是一種低溫、短時的快速燒結法,可用來制備金屬、陶瓷、納米材料、非晶材料、復合材料、梯度材料等。ＳＰＳ的推廣應用將在新材料的研究和生產領域中發揮重要作用。

    ＳＰＳ的基礎理論目前尚不完全清楚,需要進行大量實踐與理論研究來完善;ＳＰＳ需要增加設備的多功能性和脈沖電流的容量,以便做尺寸更大的產品;特別需要發展全自動化的ＳＰＳ生產系統,以滿足復雜形狀、高性能的產品和三維梯度功能材料的生產需要[42]。

    對實際生產來說,需要發展適合ＳＰＳ技術的粉末材料;也需要研制比目前使用的模具材料(石墨)強度更高、重復使用率更好的新型模具材料,以提高模具的承載能力和降低模具費用。

    在工藝方面,需要建立模具溫度和工件實際溫度的溫差關系,以便更好地控制產品質量。在ＳＰＳ產品的性能測試方面,需要建立與之相適應的標準和方法。